色心致色-酷问二

色心致色

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色心致色

颜色中心，简称色心，是指能选择吸收可见光的晶体结构缺陷，都属于晶体的点状缺陷。色心主要由辐射损伤、杂质聚合，以及辐射损伤和杂质聚合共同产生。色心被束缚在晶格之中，其内的电子在光子能量激发下产生振动。这种电子振动会引起周围的碳原子振动，使振动能量在钻石中扩散。钻石色心均是这种振动电子型的中心，称为振动电子中心（Vibrational—Electronic Center，缩写为Vibronic Center）。振动电子中心的振动以纵波的形式在钻石晶体中传播。在固体物理中这种在晶体中传播的纵向振动波被称为声子（Phonon）,具有能量和频率的特性。钻石色心的光谱吸收可以由声子的理论简化模型来计算。一般情况，理论计算获得的声子吸收光谱与实际测量的光谱十分近似。反之，也可以利用测量获得的吸收光谱来推断色心的声子特性。

声子光谱的特征是由一条锐零声子吸收线和一个具有多个吸收峰的高能宽吸收带组成。高能宽吸收带的吸收峰分别为第一、第二、第三……声子峰（或称为声子线）。图2-6为典型的N3色心的声子吸收曲线，实际测量的色心吸收光谱比理论的声子特征光谱复杂，而且高能宽吸收带的吸收峰不易识别。在钻石的颜色成因、宝石学研究和鉴定中，用零声子线来代表整个声子吸收带，主要是因为零声子线在钻石吸收光谱中比较明显，其他吸收峰不易辨别。

零声子线的强度和宽度与温度有关，温度越高，强度越低，宽度越宽。其原因是温度越高，钻石晶格的热振动越强，使零声子线减弱并变宽。在研究钻石的颜色成因时，为了获得零声子线分辨清晰的吸收光谱，钻石一般都是在液氮温度（77K）下测量。当研究色心对钻石颜色的影响时，钻石的可见透射光谱或可见反射光谱应该在室温下测量，以便获得真实的颜色测量数据。

图2-6 N3色心的典型声子吸收光谱

N3色心的峰值位于415nm 处，其吸收波段主要扩展到短波紫外波长，同时也向长波波段扩展到波长约420nm处

当色心的电子被激发到激发态后，会自动返回基态，并辐射可见光，即荧光现象。理论计算所获得的色心荧光辐射光谱与相应的声子吸收光谱以零声子波长为中心成镜像，实际测量获得的色心荧光光谱与理论计算荧光光谱十分吻合。色心荧光光谱与吸收光谱以零声子线成镜像这一性质为钻石光谱的定性研究提供了另一个途径：测量钻石的荧光光谱来研究色心。利用短波的激光照射钻石即可获得荧光光谱。在低温下钻石色心的激光荧光光谱较强，零声子线吸收峰也比较清晰。另外，激光荧光光谱容易测量，使用也越来越广泛。

某些色心的电子被束缚得非常强，电子的相对振动很弱，使零声子线的强度太弱而不能测得，整个零声子吸收光谱变为一个没有吸收峰的吸收带。虽然这种色心无法直接由测量零声子线来确定，通过激发紫外荧光的方法可以间接加以验证。

为简明起见，以下在论述钻石颜色中心时，以色心的零声子线的波长来代表整个颜色中心，以便与光谱学研究中标定颜色中心的惯例相对应。在钻石的光谱学研究中，只需要知道色心的零声子线即可对色心和钻石得出相应的结论。在钻石颜色色度学研究和计算时，钻石的透射光谱和反射光谱的测量应在室温下进行，所获得的光谱的零声子线和其他吸收峰都不明显，而且零声子线对颜色的影响一般要远小于宽吸收带对颜色的影响。

以下简单介绍几种典型常见的色心。

1.N3色心

Ⅰb型钻石晶体中的离散氮原子在高温高压条件下会逐渐聚合形成2个或2个以上氮原子的聚合体，使得Ⅰb型钻石变成了Ⅰa型钻石。在氮的聚合过程中，最有利于生成含3个氮原子的聚合体，其次是含2个和4个氮原子的聚合体，生成其他氮原子聚合体的可能性较小。这些氮原子的聚合体都会对光产生不同程度的吸收。其中2个和4个氮原子的聚合体会在红外波长范围产生吸收，3个氮原子的聚合体会吸收蓝色可见光使钻石呈黄色，被称为N3色心，是钻石中最重要的色心之一。N3色心由三个氮原子与一个碳原子结合而成。N 3色心的零声子峰值位于415nm 处，其吸收波段主要扩展到短波紫外波长，同时也向长波波段扩展到波长约420nm处，如图2—6所示。

一般情况下，N 3色心总是伴随着一个的峰值位于478nm 处的N 2吸收峰。N 2吸收峰的强度与N3色心的强度有关，N3色心越强，N2吸收峰也越强。相对于N3色心，N2吸收峰在可见光范围的吸收强度较弱。N2吸收峰不是一条零声子线，因而N2吸收峰不代表一个色心，其原因是N2吸收峰不能产生相应的荧光辐射。由于在可见光短波范围波长越短人眼颜色视觉越低，位于478nm 处的N 2吸收峰产生颜色的效能大于位于415nm 处的N3色心零声子线。

图2-7 由N3色心和N2吸收峰组成的“开普”吸收光谱

N3色心由3个氮组成的聚合体产生，N2吸收峰总是伴随N3色心，但既不属于N3色心，也不是由其他声子色心产生的，其具体成因不明

N3色心和N2吸收峰组成著名的“开普”吸收光谱，如图2—7所示。“开普”光谱最早是在产于南非开普城（Cape）附近的黄色钻石中发现的，因故得名。N3色心和N2吸收峰形成一个可见光吸收带，一般在光谱仪下观察到的是位于415nm 处的一条强吸收峰线，所以N3吸收峰又被称之为“开普”线。所有的Ⅰa型钻石都具有“开普”线，因而绝大多数的天然钻石都具有吸收强度不同的“开普”线。

当Ⅰa型和Ⅰb型钻石氮含量相同时，Ⅰa型钻石要比Ⅰb型钻石的黄色饱和度低很多。这一现象说明，当Ⅰb型钻石中的离散氮原子在高温高压下形成Ⅰa型钻石中的聚合氮色心时，氮原子对可见光的吸收减弱。Ⅰb型钻石中的离散氮原子在可见光的短波范围产生一个很宽的吸收带。Ⅰa型钻石中的聚合氮所产生的N3色心在可见光波长范围主要产生一个很窄的415nm 吸收峰，其宽吸收带位于可见光的短波末端和紫外范围，对于颜色的视觉影响很小。另外一部分氮原子生成2个和4个氮原子的聚合体，在可见光波长范围没有吸收。由于以上原因，Ⅰb型钻石中的氮离散原子要比在Ⅰa型钻石中相同含量的氮原子聚合体对短波光的吸收强很多，钻石产生的黄色饱和度也相应高很多。人工合成钻石时，氮原子以离散的形式存在，属于Ⅰb型。当含离散氮的合成钻石再经高温高压处理后，部分离散的氮原子会形成聚合体，产生聚合氮色心，其黄色变浅，从而达到改善颜色的目的。

2.GR1色心

GR 是英文一般辐射（General Radiation）的缩写，顾名思义，GR 色心是由辐射在钻石晶体产生的空穴而生成的颜色中心。放射性物质铀、铊和钴等对钻石辐射后，可以将碳原子从晶格中击出，从而产生一个空穴。这一钻石晶格中的空穴被称之为GRl色心。GR1色心的晶体空穴属于钻石的点晶体缺陷，空穴中没有电子填充。钻石的GRl色心是一种永久辐射损伤颜色中心，几乎不可能用加热或其他方法恢复原有晶体结构。GRl色心在可见和红外波长范围产生一个较宽的吸收带和一系列的吸收峰，形成典型的声子吸收光谱。GR1色心的零声f吸收峰的波长为740.9nm，其相应的激发能量为1.673eV，并在412～430nm波长范围形成一个宽吸收带并伴随GR2—8的吸收峰。包括零声子吸收峰和吸收带的典型GRl色心的吸收光谱，如图2—8所示。一般情况下位于宽吸收带上的GR2—8吸收峰并不明显.对钻石的颜色贡献可以忽略。

由图2—8中的GR1吸收光谱可知，GR1色心所产生的吸收带的吸收率从长波到短波逐渐降低，直到430nm，然后又略微增加。GRl色心光谱本身会使钻石产生蓝色。当GR2—8吸收峰较强时钻石的颜色为偏绿的蓝色。经辐射处理的Ⅱa型呈现蓝色，就是由于GRl色心所致。另外.GRl色心也可以使含氮量很低的Ⅰa和Ⅰb型无色钻石呈现蓝色，即一些蓝色钻石的颜色实际是由GRl色心产生的。如果对Ⅱb型蓝色钻石进行辐射处理，其蓝色饱和度有可能提高。

图2-8 GR1色心在可见光谱范围的吸收带和吸收峰

零声子线的波长为740.9nm，其相应的激发能量为1.673eV:GRl色心的吸收带扩展到可见光的长波范围，伴随的GR2—8吸收峰在可见光短波范围产生较弱的吸收

黄色的Ⅰa型钻石具有N3色心并含有较多的氮原子，其蓝紫光会部分地被氮原子吸收。经辐射处理的Ⅰa型钻石同时具有GRl色心和N3色心，其中GR1色心吸收长波可见光，N3色心吸收短波可见光，使经辐射处理的Ⅰa型钻石的色调变为绿色。绝大多数的天然绿色钻石都是Ⅰa型，经过天然辐射，其绿色是由GRl色心和N3色心共同产生的。许多文献简单地将钻石的绿色只归属于GRl色心，实际上，N3色心对钻石绿色的贡献是必不可少的。

图2-9 天然绿色钻石（Tino Hammid/Courtesy of Aurora Gem Collection）

北极光彩色钻石集86号，0.63ct

根据GRl色心和N3色心的强度不同，钻石颜色的色调在蓝色到黄色之间变化。当钻石只有GR1色心时，颜色为蓝色；当钻石的GRl色心对可见光长波的吸收大于N3色心对可见光短波的吸收时，颜色为绿蓝色；当GRl色心的吸收约等于N3色心的吸收时，颜色为绿色；当钻石的GRl色心的吸收小于N3色心的吸收时，颜色为黄绿色；当钻石只有N3色心时，颜色为黄色。图2—9是北极光彩色钻石珍藏中的一颗绿色钻石。

在高能粒子的轰击下，钻石比较容易产生较多的GR1色心，使得相应的宽吸收带很强.GR2—8吸收峰也很明显。钻石的GR1色心可由任何一种高能辐射产生，包括天然α和γ射线、高能电子束、高能中子束和原子反应堆的快中子等。一般情况下，产生GR1色心的高能辐射源的能量应大于1M eV，钻石改色处理实验用电子加速器的能量级别一般为2M eV以上，使得电子能够穿透较多的厚度。

由钻石晶体空穴形成的GR1色心是形成以下介绍的H 色心和N—V 色心的关键。H 色心和N—V色心都是由空穴与不同形式的氮元素结合而成。

3.H 色心

H 色心是一个含氮Ⅰa型钻石经辐射后再经热处理而产生的晶体缺陷。钻石经辐射处理后会在晶体中产生一个没有碳原子的空穴，即GR1色心。再经热处理时，GR1色心可能与氮原子的聚合体结合而形成新的色心。当一个空穴与两个氮原子组成的A 聚合体结合时就形成H3(N—V—N）颜色中心，一个空穴与四个氮原子组成的B 聚合体结合时产生H4色心。

H 3色心产生的一个零声子波长为503.2nm的宽吸收带。由于H 3色心的宽吸收带大约位于可见波长的长波段400～500nm 之间，H 3色心本身会使钻石产生黄色色调的颜色，常见于经处理的彩黄色钻石的吸收光谱。

图2-10 H3和H4色心的吸收光谱

H4色心的零声子线几乎与H3色心的第一吸收峰重叠

H4色心产生一个零声子线位于496nm的宽吸收带。相对于H3色心，H4色心一般较弱。H4色心的零声子线叠加在H3色心的第一吸收峰上，几乎与之重合。图2-10所示为H3和H4色心的吸收光谱。

H3、H4和N3色心叠加可以使钻石呈现饱和度很高的黄色，甚至是橙黄色和黄橙色。Ⅰa型黄色天然钻石的颜色由N3色心产生，并含有大量的A和B聚合体。Ⅰa型黄色天然钻石经高能粒子加速器强辐射后，在钻石晶体中会产生许多空穴。经辐射处理的钻石再经热处理后由辐射产生的空穴与A聚合体和B聚合体结合产生很强的H3和H4色心。N3色心经处理后没有发生显著变化，对短波可见光的吸收强度基本不变。经处理后产生的H3和H 4色心吸收短于505nm的可见光。如果N 3色心的吸收远大于H 3和H4色心的吸收，钻石仍呈现黄色，但饱和度比只有N3色心时得以提高。如果N3色心的吸收接近H3和H4色心的吸收，钻石可能呈现橙黄色甚至黄橙色。如果N3色心的吸收小于H3和H4色心的吸收，钻石呈现黄橙色，甚至呈现橙色。Ⅰa型黄色钻石经辐射和热处理处理后可能变成彩黄色或橙色钻石。如果H3、H4和N3色心都很强，在整个可见光范围可能产生较强的无选择性吸收，使钻石的亮度较低，所显现的颜色为低亮度的棕橙色或棕色。

H2色心也是由空穴和氮原子A 聚合体组成的，带有负电荷（N—V—N），产生一个较宽的吸收带，吸收峰中心位于986.1nm 处。当H 2色心较强时，吸收带会扩展到可见光谱的长波范围。由于H2色心总是与N3、H3和H4色心共同存在，在可见光范围H2吸收远远小于其他3个色心的吸收，所以H2色心对钻石产生颜色或改变颜色的贡献十分有限，通常在讨论钻石颜色成因时不考虑H2色心的影响。

因为H 色心是由空穴与氮原子聚合体结合形成的，因此，具有H 色心的钻石一定属于Ⅰa型。另外，H是英文H eat的第一个字母，因此，从字面上可以看出，H 色心一定经过某种高能辐射和热处理。产生H 3和H 4色心的热处理温度范围大约为500～1800℃，常用的温度为800℃。

Ⅰa型钻石经辐射和热处理后还可能产生波长503.6nm的3H 色心和595nm 色心。虽然这两个色心对于彩色钻石鉴定具有辅助作用，但比较少见，而且光谱吸收很低.对产生钻石颜色的贡献一般可以忽略。3H 色心的零声子波长与H 3色心的零声子波长十分接近.有时会混淆。

图2-11所示为著者收藏的一颗经改色处理的橙色钻石。这颗橙色钻石的H3、H4和N3色心极强，因而呈现橙色。

图2-11 经改色处理的橙色天然钻石（刘严摄影/刘严收藏）

橙色由H3、H4和N3色心共同产生

4.N—V色心

N—V是英文氮（Nitrogen）和空穴（Va-cancy）的缩写，顾名思义.N—V 色心是由氮和空穴组成的色心。N—V 色心是含离散氮的Ⅰb型钻石经辐射和热处理后产生的晶体缺陷。如前所述，钻石经辐射处理会产生一个GRl色心。再经热处理时，GRl色心可以与单个氮原子结合而形成新的色心。当一个空穴与一个氮原子结合时就形成N—V 色心。中性（N—V)⁰色心的吸收峰为575nm.带有负电荷（N—V)－色心的吸收峰为637nm。图2-12为典型的N—V色心吸收光谱。

图2-12 N-V色心的吸收光谱

（N-V)⁰的零声子线575nm,

（N-V)－的零声子线位于637nm

N-V色心常伴随H 色心共同存在于吸收光谱中，在N-色V心的生成过程中不可避免地会生成H 色心

N—V 色心的重要之处在于它产生于可见光中波范围的主峰值波长为574.8nm和637.0nm的宽吸收带。N—V 色心位于可见光中段，会使钻石产生红紫色调的颜色，例如粉红色或紫红色。一般测量所获得的钻石吸收光谱中.N—V 色心的吸收峰总是与其他吸收峰伴随存在.N—V 色心吸收峰单独存在的光谱比较少见。只有Ⅱb型钻石产生N—V 色心时没有伴随H 色心，其原因是Ⅱb型钻石几乎不含氮，个别离散氮原子的晶格间距很大，不可能聚合在一起，也不可能产生H 色心。

H3和H4吸收峰常常伴随N—V吸收峰存在十吸收光谱中.这一现象说明，在生成N-V 色心的热处理过程中，离散氮原子可能聚合成A 聚合体和B聚合体，然后再与空穴结合生成H 色心。也可能是N—V色心在热的作用下与离散氮原子结合而直接生成H 色心。不论在生成N—V色心的过程中是如何产生H 色心，H 色心的生成都会不同程度地减少N—V色心的相对数量。

具有N—V 色心的天然钻石很少，即使存在N—V 色心一般也很弱，对彩色钻石的颜色贡献有限。Ⅱa型钻石含氮量非常低，而且氮元素都是以单原子的形式存在。个别 Ⅱa型钻石经辐射和高温处理后也会产生N—V 色心。这种具有N—V 色心的Ⅱa型钻石都呈现饱和度很低的紫红色调的粉红色。其原因是氮含量极低.不可能产生较多的N—V 色心。极少数的天然浅粉红色钻石的颜色是由N—V 色心产生的，这类天然浅粉红色钻石属于 Ⅱa型，据报道产自印度。

多年来，随着对于钻石的颜色成因的深入了解、人工合成钻石的设备不断改进、合成和颜色处理技术的逐步完善，许多颜色的钻石都可以由合成和处理而获得，尤为重要是红色钻石的合成。在钻石的人工合成及其辐射和热处理过程中，N—V色心较容易产生，并可以获很强的N—V色心。N—V 色心的波长处于可见光范围的中部，对可见光的吸收效率较高，在产生某些颜色的合成钻石时起到了至关重要的作用，例如一些经改色处理的人工合成红色钻石的颜色就是由N—V色心和游离氮共同产生的。图2-31所示为著者收藏的一颗经改色处理的Ⅰb型红色合成钻石，颜色是由游离氮原子和N—V 色心共同产生。游离氮原子主要吸收短波的可见光，N—V 色心吸收中波的可见光，剩余的长波可见光呈现红色。若N—V 色心的吸收强度大于游离氮原子的吸收强度，则短波可见光的相对强度会大于中波可见光的相对强度，这种情况下，钻石呈现偏紫红的红色（Purplish Red）。在标准日光光源下这颗合成红色钻石的实际颜色就是偏紫红的红色，而不是纯红色。根据著者的测量研究和目视观察，市面上为数不多的红色合成钻石的实际色调均为偏紫红的红色，其色调与图2-13中红色钻石的色调相似。

图2-13 经改色处理的Ⅰb型红色合成钻石

（刘严摄影/刘严收藏）

颜色主要是由离散氮原f和N—V 色心共同产生的

合成红色钻石的颜色都比较深，即亮度较低，其主要原因是离散氮含量很高.对可见光短波的吸收强烈；而且经过强辐射处理和热处理后产生很强的N—V 色心，对可见光中波段产生很强的吸收，使红色合成钻石对中短波长可见光产生强吸收，并在整个可见光波段产生较强的无选择性吸收，因而呈现亮度较低的红色。如图2-13所示，这颗红色合成钻石的台面颜色分布为红色闪烁区域衬托在暗红棕色的背景之上。合成和处理红色钻石的困难有：钻石的含氮量必须很高，辐射处理必须很强，而且热处理的时间、温度和压力必须恰到好处。这就是为什么合成红色钻石也是少之又少的原因。与其说是有目的地合成红色钻石，不如说是在合成和处理的过程中的偶遇。如果钻石的含氮量较低，辐射和热处理不合适，这种合成钻石的颜色可能是黄橙色、橙色、棕橙色、紫红棕色、棕色或红棕色，而不是红色。

在相同氮含量的情况下，游离氮和N—V 色心对可见光的吸收远远大于N3、H3和H4色心对可见光的吸收，而且N—V 色心吸收峰位于可见光的中波范围，因此，经改色处理的合成钻石比较容易产生饱和度较高的红色和橙色调的颜色。

5.其他色心

钻石中存在许多振动电子中心，多数振动电子中心对可见光的吸收太弱，而对钻石的颜色没有影响。除以上所介绍的颜色中心外，对钻石颜色产生影响的色心还有负电荷空穴色心（ND1）、477nm 吸收带和595nm 色心。

钻石经高能电子轰击后，高能电子会射入钻石晶体的浅层，不仅可以将碳原子移位产生GR1色心，也可能留在钻石晶体的晶格之中。这些留在钻石中的电子形成负空穴色心ND1(Negatively Charged Vacancy）。ND1色心的峰值波长为393nm，强度较弱，对钻石的颜色影响不大。很强的ND1色心有可能使Ⅱa型钻石呈淡黄色。

477nm 吸收带是一个振动电子型色心，由于电子结合非常强使得零声子线消失。根据吸收光谱曲线的分布可以推断477nm 吸收带的零声子线的位置应大约在520nm 附近，呈镜面对称分布的荧光辐射的颜色为橙红色。具有477nm 吸收带的钻石一般属于Ⅰb型，含氮量较低，呈琥珀色。由于属于Ⅰb型而没有A 聚合体，具有477nm 吸收带的钻石的荧光辐射较强，其荧光颜色一般为黄色到橙色。这说明可能伴随一个波长较短的电子振动中心，其荧光颜色是由这两个荧光辐射叠加而成。

Ⅰa型钻石经辐射和热处理后会产生一个595nm 色心，并伴随一个位于425nm 较弱的吸收峰。相对于同时存在的N 3、H 3和H 4色心，595nm 色心对可见光的吸收很弱，对钻石的颜色几乎没有影响。一般情况下，595nm 色心的存在是钻石经处理的佐证。当热处理温度高于1000℃时，595nm 色心会消失，因此，没有595nm 色心的Ⅰa型钻石并不能证明其未经处理。